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为什么很少有钠离子电池?

17-10-11 11:09    作者:思涵论股    相关股票:


最近几天,因为钠电池的新闻爆出来,科技小白的股民们,又惊慌了一下。为了澄清两者关系,我特意找到了一些科普资料,给大家发过来综述一下(文章内容,由众多科研工作者为大家解答):

为什么很少看到钠电池,而多半都是锂电池???

这要从锂离子电池的原理说起。

和其它的电池不同,锂离子电池里没有锂的氧化还原反应。它是利用锂离子在正负极之间迁移来达到充电与放电过程。这就要求正负极都有能够存储锂离子的地方。正极一般是锂和其它金属的氧化物比如磷酸锂铁,而负极最常用的材料是石墨。如果你还记得石墨的结构的话,它是一片片的蜂窝状平面层层叠起来的。锂离子可以塞进石墨层之间,和碳原子形成螯合体。而且这个过程是可逆的。

如果把锂离子替换成钠离子,钠离子比锂多了8个电子,尺寸上就大了一个级别。不但迁移速度慢,而且不容易像锂那样塞进石墨里面。目前有用无定形碳作为钠离子电池的负极,但是整体来讲还是在研发阶段。

80年代钠离子电池和锂离子电池其实是同期发展的,但是由于锂离子电池的性能实在是完爆钠离子电池,所以钠离子电池搁浅了。
先从材料开始说吧。
首先,传统的锂离子电池用石墨无法应用在钠离子电池上,钠离子半径0.102nm,锂离子半径0.076nm,石墨材料在进行多次钠离子脱嵌后会引起结构坍塌,导致无法再进行离子脱嵌,这就意味着电池无法继续充放电。目前钠离子电池的负极备选材料有硬碳、合金、钛化合物和第五族元素等等,都有能够应对较大半径的钠离子脱嵌的支撑结构。但是钠离子半径又带来另外一个问题:一定可观数量的钠离子在进行脱嵌的时候会引起负极材料强烈的体积变化,这意味着又需要引入新的负极材料粘结剂……

另外钠离子电池的正极材料也面临着此类问题,不可能把锂电池的正极材料简单地把XX锂更换为XX钠就万事大吉了,举个简单的例子吧,目前能够投产商业化钠离子电池的美国Aquion Energy公司的水系电解液钠离子电池正极用的二氧化锰,匪夷所思是么?另外一种大热的正极材料是普鲁士蓝。

如果你觉得麻烦已经到此为止的话就太天真了,钠离子电池还分为水系电解质、有机系电解质和固态电解质,这些电解质还要对应不同的正负极材料和隔膜组合,目前根据钠离子电池的文献和专利来看,克容量不是问题(动不动就500以上,上千的也不少),问题是循环寿命。

最后,还是拿Aquion的钠离子电池举例:放电初始电压1.8V,终止电压0.5V,而且是一条大直线。这就意味着如果恒电流放电的话电池最终输出功率会降到初始的30%,这要无比折腾BMS的设计人员。

如果只是比能量密度的问题,有机系钠离子电池的成本是锂离子电池的三分之一,更不用说更加便宜的水系钠离子电池了,这么大的利润空间,比能量密度高又如何。

目前钠离子电池还处在研发阶段。如阮之复兴所说,本质上钠离子电池也是一种摇椅电池,钠离子在正负极之间来回穿梭,以达到可充放电的目的,大约有3.0V左右的电压供用电器使用。然而,每一个电池品种的诞生到商业化都是漫长的,中间需要有很多重大的突破。例如锂离子电池是上世纪90年代诞生的,虽然理念很好,但是如果没有Goodenough在正极材料方面的重大贡献问世,锂离子电池也不能迅速取代镍氢等电池流入市场,进入千家万户。
因此,虽然钠离子电池是一个很好的创意,原料也很丰富,但是,其商业化还是需要重大的科学突破推动的。目前钠离子电池的性能和优势还不足以驱使众多商人们为之投资。

石墨嵌不进去钠离子,并不仅仅是因为体积,钾离子比钠离子还大,但是照样可以嵌入石墨,石墨难以嵌钠更应该是动力学的原因。并且用某些电解液辅助的话可以实现石墨嵌钠,并不会引发石墨层剥离(普通电解液的石墨钠电池也不会引发石墨层剥离,只不过就是嵌不进去,容量低而已),近期的AFM有篇文章指出用这种方法实现了6000圈循环。

正如很多位答案中写的一样,钠电池的一个缺陷就是比锂沉,自然便携式电池与动力电池方面就不占优势,但是前几个月看了篇新闻,说牛津大学已经制备出用钠离子电池驱动的电动自行车,大概这方面也是可以克服的,但是总体来讲是不如锂有优势

钠电池的优势在于价格,但是我感觉目前为什么钠离子电池没有大规模应用,其原因还是因为价格。单论性能,很多钠离子电池完全不比商业锂离子电池差。在anode方面,硬碳的性价比还是挺高的,如只是为了追求高容量,那么很多合金机理的材料都可以达到上千mAh/g,但是这些材料本身并不便宜。在cathode方面,我并非十分了解,但是我感觉这是钠离子电池的瓶颈之一。无论是钴酸钠还是三元材料或是其他,比容量在200mAh/g就算非常好了。当然不能全看容量,还是回到价格。钴酸钠与钴酸锂相比,价格的决定因素在于钴而不是钠或者锂。三元材料同理,但是目前钠离子电池有用铁代替钴,以及添加铝。这才能真正较大幅度的降低钠离子电池的价格(p.s.我并不清楚锂离子这方面的研究)。

关于价格,钠电池真正具有的优势在于钠离子电池可以用铝作为集电器而锂离子电池只能用铜,显然铜比铝贵的多,所以有则答案说除非锂比钠贵非常多,否则钠电不可能应用,我并不赞同,价格很关键,但是并非全都在锂与钠之间。事实上现在钠电已经有商业化的趋势,但是要完全替代锂电我觉得不是很可能,但是钠离子电池的研究,并不是单纯为了文章的投机取巧,而是真有其意义与价值。如有错误,望不吝指教。

现在来看,钠离子电池在商业化上的瓶颈并不是在正极材料,反而是没有一种材料像石墨在锂离子电池系统中一样,便宜又高效。同时电解液价格也是很大的制约因素之一,但这个方面大概与商业化相辅相成,如果钠电池展现出很可行的商业化前景,那么大规模制备钠电池电解液(电解质)就水到渠成,价格自然会下降。

钠电的负极材料,研究的比较多的主要是硬碳材料,合金材料(锡 锑 磷),插入机理材料(二氧化钛等)等。首先说合金材料,锡与锑及其化合物都有毒,储量不高并且价格不是很便宜。
在以价格为主要卖点的钠电池领域,在我看来不是很有商业化的前景,当然做研究另说。同时具有合金材料的普遍缺点,体积变化太厉害。但是磷或许会是一个突破。锐钛矿型二氧化钛也被广泛研究,但是主要受制于不太高的比容量与比较高的操作电压(operating potential vs Na+/Na),同时由于本身导电性不好,经常会使用碳包覆的手段来处理,但是现在感觉二氧化钛又受到了关注。接下来就是硬碳, 这目前被认为是最被看好的钠电池负极材料之一,但是硬碳的储钠机理目前没有定论,不同人做出的材料性能差异很大,也不知道如何评价一个硬碳材料是不是好。也就是说,如果不拿来组装电池,根本很难说清楚制备的硬碳材料好不好。因为机理不清楚,就算是好,也不能把好的原因说的很清楚。这就导致了根本没法得到一个稳定的性能优越的碳材料负极,从而也无从谈起商业化了。应该还需要一段时间的探索,大概才能真正的让钠电池的价格降到有利可图。

而至于钠离子电池少用的原因,有好几个原因:
其中第一个是因为研究钠离子电池主要是基于成本的一个考虑,而不是基于能量密度或者安全性那一类对于便携式电子设备而言更敏感的因素的考虑。因为锂离子电池中,正极的不少的一部分成本来自于合成正极材料的锂盐,而如果用钠盐去替代锂盐的话,合成正极材料的时候可以节省很大一部分的成本,这个对于对成本更敏感的大规模商业应用而言是一个极大的利好。所以才会有人考虑去研究钠离子电池。而日常生活中,接触到大规模商业应用的人不多,同时二次电池在这个方向上的应用也远远未到成熟的阶段。另一方面,目前锂离子电池的成熟应用绝大部分都是在便携式电子设备上,而驱动科研发展的很重要的一个因素是应用上的发展,而在这个方向上,锂离子电池比钠离子电池更有优势。所以钠离子电池在日常生活中是比较鲜见的。

而另外一个原因就是正负极材料发展的不成熟。虽然很多正极材料的研究方向就是锂离子电池中正极的类似物,但是把锂离子更换成钠离子是会导致很多的其他具体问题,而正极本身也具有很多的问题,例如由于钠离子半径大而导致的充放电过程中正极材料的结构有可能或改变等问题。而负极又不能好像锂离子电池那样使用天然石墨,又部分地抵消了钠离子电池的价格优势。所以钠离子电池并没有很好地显现出它自身的优势。因此在二次电池发展的中前期并没有很好地发展。此图未经RSC允许。侵删。

​图源:Palomares, V., et al. (2012). "Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems." Energy & Environmental Science 5(3): 5884-5901. 此图未经RSC允许。侵删。

日本国立产业技术综合研究所(AIST)的大牛--周豪慎教授在 厦大做讲座,提到钠离子电池,他是这样说的:
在锂储量用完前,钠离子电池没有机会。
这是从性能,性价比综合考量后得出来的结论。

就是长得胖!
因为长得胖,单位质量的储能就低!
因为长得胖,离子嵌入/脱出就困难!
因为长得胖,根本不被人看好,做的人就少!
不仅长得胖,电负性还不好!
死胖子,除了贱(便宜),你还有点啥好?
去东京工业大学参观的时候,在他们的化学系有一个钠离子电池研究所。据研究所的叔叔说(接待我们的是中国人XD)钠离子电池在技术上还有难题(就像排名第一的回答说的一样),但是好像就是今年他们已经取得了进展,但是应用还不是很现实…还有钠离子电池主要是做大容量的电池(说钠离子电池与锂离子电池相比会更便宜),就算广泛运用了,对日常生活影响应该也不会很大。

我读研的课题组,从上世纪70年代就开始研究钠硫电池。曾在1980年代还曾做出过一台靠钠硫电池驱动的试验车,可以说是国内关注钠硫电池最早、水平最高的课题组之一。钠硫电池这个项目经过我们课题组几代人、几十年的努力,终于在2009年迎来了发展的最高峰。
2009年两院院士评出的十大科技进展之一:研制出大容量钠硫储能电池。
2010年时任常委中的两位先后到我单位参观视察,结束了我单位十几年来没有国家领导人来访。
2010年上海世博会,钠硫电池的样机被摆到了现场,作为中国先进储能科技的代表受到全世界参观者的检阅。
2010年第一台兆瓦级钠硫电池样机试运行。

以上这些看似风风火火的成绩,都没能阻止这个项目的滑坡。2010年下半年,单位做出了一个令人惊讶的决定,将钠硫电池的技术出让,与XX电气、XX电力组成合资公司,共同开发此项目。明面上看是为了实现产业化,融合产业资本。但实际上,我课题组的成员,分拆的被分拆,排挤的被排挤。我的导师,也就是课题组长,从此与钠硫电池的产业化无缘。
我作为一名学生,当然不知道其中的细节如何,但让我痛心的是,当时发展势头如此之好的钠硫电池,到了他们手里究竟没有再弄出什么值得一提的名堂。一个显而易见的事实就是,所谓产业化已经5-6年了,他们到底拿出来了一条什么正经的产品了吗?这么多年来,是否还有具有社会效应的新闻发生?
我感慨的是国内很多优秀的科研成果,其实就是这样被浪费的。真正做事的人,到最后一脚被踢开,那些有权有势的人摘取了果实。其实很多决策,是对人不对事的。那帮人想的不是怎么把事情做好,而是怎么样把人整倒,把胜利的果实牢牢地掌握在自己手中。
说了一些发牢骚的话,就可耻的匿了吧。

钠离子电池文章现在发得很多,有些国际会议也会有钠离子电池专场。理论上钠离子电池比锂离子电池便宜,一是钠资源丰富,二是负极极电体贵的铜箔可以用铝箔代替(锂和铝会在低电压下反应形成合金,钠不会)。可能的优势是在钠体系下,新的材料结构可能会被发现(虽然钠离子比锂离子重,相同结构正极比容量低10%左右。电压也会一般低0.3V),万一有新的高容量结构或组分出现了,那还是有可能与锂电池竞争的。

但是材料的成本占整个pack比例不大,个人认为钠离子这点成本优势在锂资源未枯竭的今天并不重要。作为学术探究很有意义,工业上应该还有很长的路要走。
至于镁电池,单个离子可以转移两个电荷,但是正极的过渡金属氧化还原价态范围是有限的,相同的结构,换成Mg离子并不能提高容量,因为受限的过渡金属氧化还原范围。可能镁离子电池比钠离子电池离工业应用更远。

任何金属离子电池(锂离子电池,钠离子电池,镁离子电池)都属于摇椅式电池,金属离子通过电解液、隔膜在正负极之间运动,获得电能。因为锂是离子半径最小的金属离子(别和我说氢离子),这就使得锂离子在摇椅式电池中有得天独厚的优势,最容易在各种框架物质中嵌入脱出,而不使得其发生形变。
其次,锂的标准电极电势是所有物质中最低的,好像超过3了。这也使得它做出来的电池具有较高的电压。
最后,锂比较轻,做出的电池自然也轻。
前面所有的都是锂做电池的优势,目前除了钠比锂便宜以外,钠离子电池在任何一个方面都完败锂离子电池。

 
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